Ano ang nangyayari sa hakbang ng alkyl migration sa mekanismo ng reaksyon ng Schmidt sa isang ketone?

Ang Reaksyon ng Schmidt para sa isang ketone nagsasangkot reacting sa # "HN" _3 # (Hydrazoic acid), catalyzed sa pamamagitan ng # "H" _2 "SO" _4 #, upang bumuo ng isang hydroxylimine, kung saan pagkatapos tautomerizes upang bumuo ng isang amide.

Ang mekanismo ay medyo kawili-wili, at napupunta tulad ng sumusunod:

Ang carbon carbonyl ay protonateddahil ito ay may mataas na densidad ng elektron. Ito ay nagpapahiwatig ng reaksyon upang ang asido ng hydrazoic ay maaaring mag-atake sa susunod na hakbang.
Ang hydrazoic acid ay gumaganap halos tulad ng isang enolate gusto, at atake sa nucleophilically ang carbon carbonyl.
Ang mekanismo ay patuloy patungo sa pagbubuo ng isang imine, kaya pinoprotektahan namin ang # "OH" # upang bumuo ng isang mahusay na grupo ng pag-alis.
Ang imine form at ang # "H" _2 "O" # umalis.
Ang isang proton ay kinuha mula sa iminium nitrogen.
Narito kung saan ang alkyl migration nangyayari. Tandaan na ito ay bahagyang kahawig ng mas tipikal na pinagsama 1,2-alkyl migration (# "E" 2 #) proseso kapag ang isang pangunahing carbocation ay maaaring bumuo sa panahon ng reaksyon ng pag-aalis.

Dahil ang # "N" - "N" # # sigma # Ang bono ay mahina (bahagyang mas malakas kaysa sa isang peroksayd # "O" - "O" # # sigma # bono, sa pamamagitan ng tungkol sa # "15 kJ / mol" #), ito paborable mga break, at ang mas malaki / bulkier #R "'" # ang grupo ay lumipat sa imine nitrogen. Dahil ang # "N" - "N" # Ang bono ay pinahihirapan, ito Binibigyan niya ang #sigma ^ "*" # antibonding orbital sa imine nitrogen at pinapayagan ang alkyl group na ibigay ito. Ito ay kagiliw-giliw na kahit na hindi malinaw kung bakit ang mas malaki #R "'" # Ang grupo ay ang isa na lumilipat, lumilitaw na "anuman ang kalikasan nito" (pg. 15).
Ang iminium carmocation intermediate Ang mga form na aking pinaghihinalaan ay hindi inaasahang, bagaman ito ay napatunayan na bumuo (cf dito, pg. 15). Ang tubig ay maaaring madaling kumilos bilang isang nucleophile at bono.
Upang maisagawa ang reaksyon sa pasulong hindi namin maalis ang tubig mula sa molekula (na magbabago sa intermediate), kaya namin deprotonate ito.
Tautomerization ay para sa hydroxylimine intermediate, daklot ng isang proton mula sa kamakailang protonated na tubig.
Sa wakas, ang mekanismo ay natapos kapag ang deprotonasyon nangyayari upang mabuo ang amide product.

Ang alkyl migration ay lubos na masaya upang tumakbo sa, ngunit talagang hindi natatangi sa mekanismong ito.

Isa pang mabilis na halimbawa ng alkyl migration ay nasa 1,1-insertion reactions sa loob ng transition-metal-carbonyl complex kung saan ang isang alkyl group ay cis sa isang # "CO" # ligand (Inorganic Chemistry, Miessler et al.).

Sa kasong ito ang alkyl group ay lumipat, at ang # "" ^ 13 "CO" # coordinates pagkatapos. (Miessler et al ibinigay ang isotopic # "CO" # pag-aaral na nagpakita ng paglipat ng alkyl # "CO" # migration.)

Pag-isipang mabuti ito, may isa pang kawili-wiling halimbawa ng alkyl migration hydroboration!

Tingnan kung maaari mong makita ito:

Naitala ng pedometer ni Naima ang 43,498 na hakbang sa isang linggo. Ang kanyang layunin ay 88,942 mga hakbang. Tinatantya ni Naima na mayroon siyang higit na 50,000 mga hakbang upang matugunan ang kanyang layunin. Makatwirang ba ang pagtatantya ni Naima?

Oo, pagkakaiba sa mga pagtatantya: 90,000 - 40,000 = 50,000 Dahil: 43,498 mga hakbang sa loob ng 1 linggo, Ang Layunin ay 88,942 na hakbang. Tantyahin ang 50,000 upang matugunan ang layunin. Round sa pinakamalapit na sampung libong: 43,498 => 40,000 hakbang 88,942 => 90,000 hakbang Pagkakaiba sa mga pagtatantya: 90,000 - 40,000 = 50,000

Ang unang reaksyon ng pagkakasunod-sunod ay kukuha ng 100 minuto para sa pagkumpleto ng 60 Pagkasira ng 60% ng reaksyon mahanap ang oras kung kailan kumpleto ang 90% ng reaksyon?

Humigit-kumulang 251.3 minuto. Ang mga modelo ng pag-exponential decay function ay ang bilang ng mga moles ng mga reactant na natitira sa isang naibigay na oras sa mga reaksyon ng unang-order. Kinakalkula ng sumusunod na paliwanag ang kabagong pare-pareho ng reaksyon mula sa mga ibinigay na kondisyon, kaya mahanap ang oras na kinakailangan para sa reaksyon upang maabot ang 90% pagkumpleto. Hayaan ang bilang ng mga moles ng mga reactants natitira ay n (t), isang function na may paggalang sa oras. n (t) = n_0 * e ^ (- lambda * t) kung saan n_0 ang unang dami ng mga particle ng reaktibiti at lambda ang kabiguan na pare-pareho

Bakit ang karamihan sa mga reaksiyong kemikal ay nangangailangan ng maraming hakbang (mekanismo ng reaksyon) at hindi makumpleto ang sarili nito sa isang banggaan?

Ang isang-hakbang na reaksyon ay magiging katanggap-tanggap kung ito ay sumang-ayon sa data ng rate ng batas para sa reaksyon. Kung hindi, ang isang mekanismo ng reaksyon ay iminungkahi na sumasang-ayon. Halimbawa, sa proseso sa itaas, maaari nating malaman na ang rate ng reaksyon ay hindi naapektuhan ng mga pagbabago sa konsentrasyon ng gas CO. Ang isang solong hakbang na proseso ay magiging mahirap na iminumungkahi dahil magkakaroon kami ng kahirapan sa pagpapaliwanag kung bakit ang isang reaksyon na tila umaasa sa isang solong banggaan sa pagitan ng dalawang molecule ay maaapektuhan kung ang konsentrasyon ng isang molek